Dużym wydarzeniem była płyta Barcelona nagrana wspólnie z katalońską śpiewaczką operową Montserrat Caballé. Mercury był oczarowany głosem diwy od lutego 1983, kiedy po raz pierwszy zobaczył ją występującą w operze Un ballo in maschera Giuseppe Verdiego. Pierwsze spotkanie obojga artystów odbyło się w hotelu 'Ritz' w Barcelonie i zakończyło się kilkugodzinnym jam session. Mercury chciał nagrać z diwą piosenkę, na co Katalonka odpowiedziała propozycją nagrania całej płyty. Rejestracja materiału przebiegała zupełnie inaczej niż wyobrażała to sobie śpiewaczka. Była przekonana, że w krótkim czasie nagra kilka napisanych i gotowych piosenek. Caballe nie wiedziała, że w momencie rozpoczęcia nagrań, materiał nie jest gotowy, ze względu na styl pracy Mercury'ego, czyli wspólnej pracy i wielu ćwiczeń w celu uzyskania jak najlepszego efektu. "Montsy", jak nazywana był diwa, zgodziła się na tę metodę, a samą płytę uznała za jeden za swoich największych sukcesów zawodowych. Pomimo wielu propozycji o podobnym charakterze, które dostała później, odmawiała, twierdząc że więź, która łączyła ją z Mercurym była wyjątkowa. Artyści znaleźli wspólny muzyczny język, a po nagraniu albumu Freddie Mercury mówił w wywiadach, że zalicza Montserrat Caballé do bardzo wąskiego grona przyjaciół.

30 maja 1987 Mercury i Caballe zagrali swój pierwszy wspólny koncert w ramach festiwalu 'Ibiza '92'. Na imprezie zorganizowanej z okazji ogłoszenia decyzji o organizacji Igrzysk Olimpijskiich w Barcelonie zagrali także Marillion, Duran Duran i Chris Rea. Mercury i Caballe wystąpili na końcu, jako niespodzianka, a ich koncert został potem uznany za sukces. Tytułowa piosenka z albumu Barcelona zapowiadała Igrzyska Olimpijskie w Barcelonie w 1992 roku.

Oprócz pracy z Queen, Mercury najbardziej dumny był ze współpracy z katalońską śpiewaczką.